Crystal structures and spectroscopic properties of 2¿3 phospha-1,3-dionates and 1,3-dionates of calcium ¿ comparative studies on the 1,3-diphenyl- and 1,3-Di(tert-butyl) derivatives¿

Der Wasserstoff-Metall-Austausch zwischen Dibenzoylphosphan und Calciumcarbid in Tetrahydrofuran (THF) ergibt nach Zusatz des Liganden 1, 3, 5-Trimethyl-1, 3, 5-triazinan (TMTA) den als Kokristallisat mit Benzol isolierten zweikernigen Komplex Bis[(tmta-N, N, N)calcium-bis(dibenzoylphosphanid)] (1a). In ähnlicher Weise führt die Umsetzung von Bis(2, 2-dimethylpropionyl)phosphan mit Bis(thf-O)calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amid] in 1, 2-Dimethoxyethan (DME) mit guten Ausbeuten zum -Bis(dme-O, O)calcium-bis[bis(2, 2-dimethylpropionyl)phosphanid] (1b). Über die Reaktion von Bis(thf-O)calcium-bis[tris(trimethylsilylmethyl)zinkat] mit dem Kohlenstoffanalogon 1, 3-Diphenylpropan-1, 3-dion (Dibenzoylmethan) bzw. 2, 2, 6, 6-Tetramethylheptan-3, 5-dion (Dipivaloylmethan) erhält man im gleichen Solvens das einkernige Bis(dme-O, O)calcium-bis(dibenzoylmethanid) (2a) und das zweikernige (-dme-O, O)Bis[(dme-O, O)calcium-bis(dipivaloylmethanid)] (2b). Überraschenderweise setzt sich das dabei gebildete Dialkylzink mit den 1, 3-Diketonaten 2a und 2b nicht weiter um. Schließlich kann aus dem unsymmetrischen Liganden 2-(Methoxycarbonyl)cyclopentanon und Bis(thf-O)calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amid] in Toluol der dreikernige Komplex 3 als Kokristallisat mit Tetrahydrofuran erhalten werden; der -Ketoester-Ligand verbrückt als Anion ausschließlich über die Cyclopentanon-Einheit. A hydrogen-metal exchange between dibenzoylphosphane and calcium carbide in tetrahydrofuran (THF) followed by addition of the ligand 1, 3, 5-trimethyl-1, 3, 5-triazinane (TMTA) furnishes the binuclear complex bis[(tmta-N, N, N)calcium bis(dibenzoylphosphanide)] (1a) co-crystallizing with benzene. Similarly, reaction of bis(2, 2-dimethylpropionyl)phosphane with bis(thf-O)calcium bis[bis(trimethylsilyl)amide] in 1, 2-dimethoxyethane (DME) gives bis(dme-O, O)calcium bis[bis(2, 2-dimethylpropionyl)phosphanide] (1b) in high yield. The carbon analogues 1, 3-diphenylpropane-1, 3-dione (dibenzoylmethane) or 2, 2, 6, 6-tetramethylheptane-3, 5-dione (dipivaloylmethane) and bis(thf-O)calcium bis[tris(trimethylsilylmethyl)zincate] in DME afford bis(dme-O, O)calcium bis(dibenzoylmethanide) (2a) and the binuclear complex (-dme-O, O)bis[(dme-O, O)calcium bis(dipivaloylmethanide)] (2b), respectively. Dialkylzinc formed during the metalation reaction shows no reactivity towards the 1, 3-dionates 2a and 2b. Finally, from the reaction of the unsymmetrically substituted ligand 2-(methoxycarbonyl)cyclopentanone and bis(thf-O)calcium bis[bis(trimethylsilyl)amide] in toluene, the trinuclear complex 3 is obtained, co-crystallizing with THF. The -ketoester anion bridges solely via the cyclopentanone unit.